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寧波材料所在高比能鋰金屬負極保護方面取得系列進展

2020-05-25 寧波材料技術與工程研究所
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  針對能源儲存應用迫在眉睫的問題,開發高能量密度電池體系成為過去20年科研界及工業界關注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負極的“圣杯”材料,具有超高的比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化還原電勢(-3.040V vs. 標準氫電極),在未來高能量密度儲能體系(全固態鋰電池、鋰硫、鋰氧電池)中扮演著重要角色。目前,以鋰金屬為負極、三元高鎳材料為正極的液態鋰二次電池是實現500 Wh kg-1中短期儲能目標的最佳候選材料之一。然而,鋰金屬與應用最為廣泛的碳酸酯類電解液熱力學不匹配,動力學性能較差,極易在鋰金屬負極表面形成物理化學不穩定的界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI膜),加速鋰枝晶生長和界面副反應,尤其在高倍率循環條件下失效更為嚴重。因此,開發鋰金屬負極保護技術,同時尋找動力性能優異且與鋰金屬負極穩定的電解液是當前行業發展的關鍵問題。針對以上問題,中國科學院寧波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊長期以來進行了大量的界面保護結構設計,已在前期取得了一定進展(Nano Energy 2017, 39, 662-672;Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805638;Nano Energy 2019, 59, 110-119;Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802912)。在此基礎上,團隊基于鋰金屬負極的界面循環機理開展了更深入的基礎及應用研究,并在近期取得了一系列進展。

  負極保護技術方面,研究團隊與美國太平洋西北國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory)教授張繼光、許武課題組共同合作,基于一種簡單有效的離子置換反應在鋰金屬表面制備了一種銀-氟化鋰人工界面(圖1a)。鋰離子在銀顆粒表面具有較高的吸附能,可有效降低鋰離子在還原過程中的傳質能壘,由此獲得的鋰金屬成核過電勢為2.2 mV,僅為其在常規鋰負極表面沉積過電勢的3%,可實現鋰金屬在沉積過程中的有序成核,避免局部的枝晶生長。得益于銀顆粒-氟化鋰交聯的人工界面層的保護,在使用常規碳酸酯電解液的情況下,以1.8 mAh cm-2三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)為正極的鋰金屬二次電池實現了500周以上的穩定循環,在第500周時的容量保持率高于80%。值得指出的是,此類保護方法同樣適用于其它堿金屬的負極保護,其中對于鈉金屬負極的有效保護也在本工作中得到證實(Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901764)。團隊還與法國歐洲膜材料研究所(Institut Europeen des Membranes)合作,通過升溫過程中硅鋁合金中的體相共晶轉變,獲得了一種Al2O3-SiO2的核殼結構(圖1b),并基于此結構特殊的界面和體相成分,在鋰化過程中快速形成了具有大量LixAl位點的鋁基宿主結構用于高效存儲鋰金屬,并與負載量高達4.5 mAh cm-2的過度金屬氧化物正極構筑了穩定的鋰金屬全電池(Nano Energy 2020, 73 , 104746)。此外,團隊人員還與江西理工大學教授歐陽楚英團隊合作,發現在石墨烯表面容易沉積一層金屬鋰,且對后續沉積反應具有電子擾動作用,使得鋰金屬沉積極化顯著增高,迫使鋰離子通過缺陷沉積于石墨烯底層,原位形成人工SEI膜(圖1c)?;诖死碚撜J識開發的少層石墨烯-三維儲鋰結構,不僅能夠顯著提高液態電解質下鋰金屬的循環穩定性,還能夠改善硫化物固態電解質與鋰金屬的界面穩定性(Adv. Sci. 2020, 2000237)。

  電解液方面,腈類有機溶劑氧化窗口可達~5V,可覆蓋現有主流電池材料的工作電壓窗口,且介電常數高、粘稠度低、解離效果好,可形成動力性能極佳的電解液體系,已被廣泛應用于超級電容器。但是腈類溶劑極度腐蝕鋰金屬,一直無法被應用于鋰金屬電池。近期,團隊與美國太平洋西北國家實驗室張繼光、許武課題組共同合作,首次開發出了應用于高比能鋰金屬電池的腈類高鹽濃度電解液(圖1d)。此類高鹽濃度電解液不但兼具了腈類溶劑的高氧化穩定性,同時對鋰金屬的庫倫效率可達99.2%以上,且具有優異的大電流性能,能在4 mA cm-2的電流密度下實現致密的鋰金屬沉積。使用腈類高鹽電解液,可實現高負載(2 mAh cm-2以上)4.5V鋰金屬電池的穩定循環(Adv. Funct. Mater. 2020, 2001285)。

  以上工作獲得寧波市2025項目(2018B10061)以及國家重點研發計劃(2018YFB0905400)的支持。

  圖1 基于(a)銀-氟化鋰人工界面,(b)富LixAl位點鋁基宿主結構和(c)少層石墨烯-三維儲鋰結構的鋰金屬負極保護;(d)對鋰穩定的新型腈類電解液

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